低碳环保为水性聚氨酯胶黏剂撑起一片绿荫

导读:
由于水性聚氨酯胶粘剂的诸多优点,其使用已越来越广泛,品种越来越多。据有关专家预测,我国合成胶粘剂的需求市场广阔,水性聚氨酯胶粘剂更是以其优越的性能与环保节能征服了市场,其生产和应用范围也正在迅速扩大和推广。

水性聚氨酯胶粘剂(简称PU胶)是指以水性聚氨酯为基料而制得的胶黏剂,是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。发展高性能水性聚氨酯胶粘剂的最终目标是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。目前,世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化,随着环保法规的日趋严格,各发达国家大力研制水性胶粘剂。由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越,在各类水性胶粘剂中独树一帜,近年来受到国内外的广泛关注,特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。

1、水性聚氨酯胶黏剂的应用领域及其市场发展

水性聚氨酯胶黏剂和无溶剂型聚氨酯胶黏剂是一种环保节能型产品。聚氨酯胶黏剂具有良好的粘接性能,近年来在欧洲、美国、日本等发达国家和地区已广泛应用。我国广泛用于制鞋、建筑、汽车、食品包装等行业。国外在20世纪50年代就开始了水性PU胶的研究,直到80年代才在技术上取得突破,90年代推向市场。进入21世纪以来,PU的应用领域不断拓宽,特别是世界范围内日益高涨的环保要求,更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。我国的研究始于20世纪70年代初,近年来研究工作十分活跃,但与国外水平相比,仍处于开发阶段。聚氨酯发泡机对水性聚氨酯胶黏剂研究开发刚开始,同时积极引进生产技术和工艺,建设5000吨/年的生产装置,用于生产鞋和木工用水性聚氨酯胶黏剂。

经过几十年的发展,PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平,原料生产实现了规模化;由于异氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司手中,他们在世界各地建立了特大规模的生产装置,这对规模较小、技术相对落后的中国原料企业的发展构成了一定威胁。国外水性聚氨酯胶粘剂的发展速度明显快于其它胶粘剂产品,且品种多、产量大,这些胶粘剂一般都具有较好的初粘性、耐水性和耐温性等。

随着经济高速发展,环保要求越来越高,国内许多单位都积极投入到水性聚氨酯的研发中,据不完全统计,目前我国水性PU胶粘剂的科研、生产单位已有上百家。水性PU胶粘剂具有耐低温、柔韧性、粘接性能好、胶膜物性可调节范围宽等优点,已在植绒、多种层压制品的粘合、汽车内饰材料的粘接、木工、压敏胶、制鞋等领域得到广泛应用。

水性聚氨酯具有优良的柔韧性,性能超过了丙烯酸乳液胶粘剂,可用作植绒胶。环氧改性聚氨酯阳离子乳液体系,其粘附力、耐水性、耐溶剂性、手感等方面性能优异。聚氨酯胶粘剂中含有异氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-),与含有活性氢的材料有着优良的粘接力,还可与被粘材料产生氢键作用,使粘合更加牢固。聚氨酯胶粘剂的配方可调,胶层从柔性到刚性可任意调整,适合多种材料复合包装及层压复合的要求。另外由于胶膜气味小、无毒,特别适用于食品包装复合薄膜及装饰用复合胶粘剂。

木材加工是胶粘剂最大的应用领域。胶合板、纤维板、刨花板常用的胶粘剂有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛树脂胶等。采用“三醛树脂”制造复合板材,一般要求木材水分质量分数在2%以内,而未经干燥处理的木材水分质量分数在10%左右甚至更高,需要经过干燥处理才能进行复合加工,否则压制时可能产生爆裂。另外,三醛树脂在粘接及制品使用过程中会产生有刺激性气味的甲醛,对环境造成污染。脲醛胶粘的制品耐水性较差,聚醋酸乙烯乳液则耐水性及耐热性均不佳,热压时易透胶。而采用乙烯基水性聚氨酯胶粘剂可克服以上缺点,能在室温下胶接木材,具有初粘性高,对较湿的木材也能适应等优点。胶层的耐热性和耐老化性能良好。日本首先开发了水性乙烯基PU系木材胶粘剂,简称API,后改名为水性高分子-异氰酸酯系木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂初粘性高,可常温胶接,最终粘接强度高,胶层耐水、耐久性良好,粘接木材时受压时间短,操作简便,胶粘剂呈中性,对木材无污染。

前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。目前每年单从我国出口到国外的4大名牌所用的水性PU胶就达到2万t。由于国产水性PU胶在固化速度、初粘性、耐热性等方面均不及溶剂型胶,因此国内市场上的鞋用水性PU基本上为进口产品。乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等,也可直接使用,广泛用于办公、建筑、家具、车辆等领域。目前丙烯酸类乳液使用较多。而考虑到耐老化、耐寒、粘接强度、透明性、无毒等因素,聚氨酯可成为水性压敏胶中一种新型优良品种。PU乳液的分子质量不宜过大。据报道,日本研制了一种阴离子型PU乳液,用环氧交联得到的压敏胶耐水性好、强度高、稳定性好。环氧改性水性PU压敏胶乳液稳定,用于铝板与薄膜及海绵与海绵粘接,具有非常好的初粘性和持粘性。

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2、非有机溶剂化聚氨酯溶液胶性能独特发展迅速

据介绍,皮鞋、运动鞋90%采用胶粘工艺制造,各种鞋用胶粘剂当中,粘外底胶最重要,胶粘性能要求最高。也是制鞋企业、胶粘剂生产企业最为关注的胶粘剂品种。目前粘外底的胶粘剂无论在国内还是国外,基本上以氯丁胶、聚氨酯胶为主。关键是国内无论氯丁胶还是聚氨酯胶,溶剂型胶粘剂目前还是市场销售的主流。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着良好的渗透力。国内有机溶剂使用经历过苯、甲苯、二甲苯不同阶段。这些溶剂如果措施不当,会严重毒害操作者和污染环境。2003年,《鞋和箱包用胶粘剂》国家标准正式颁布实施,限制苯的使用。替代使用酮类、脂类等混合溶剂,降低毒性。此后个别不法厂商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶剂生产胶粘剂。国标对二氯乙烷做了5%的限量规定,但广州毒胶水事件中,检测结果,那些毒胶水二氯乙烷含量达到了60%。随着技术进步,在修订国标时,鉴于二氯乙烷的毒性,有关部门应该考虑禁用。也避免给不法厂商可乘之机。

胶水有毒主要是利益在作怪。由于胶粘剂中使用溶剂的种类和品质以及溶剂的含量,会对胶粘剂的成本造成影响。因此,不法厂商出于利益考虑。选用了劣质低价的溶剂材料。所以,治理“毒胶水”应该从胶水生产商这一源头抓起。只要胶粘剂仍然使用有机溶剂,胶粘剂的“毒性”就始终难以完全去除。但把好生产和使用使两道关口,就可以避免工人中毒。

在产品研发和配方设计中,要严格按照国家标准选用把控原材料,坚持不该使用的绝不使用,不明白毒副作用的绝不使用,现在市面上有些企业可能使用二氯丙烷、正己烷、甲缩醛等,存有潜在风险。据媒体报道,广州毒胶水事件中,病例分布的企业,多为无牌无照小作坊,空间狭小,环境密闭,通风条件差。如果厂家严格按照相关的职业卫生标准,加强通风,降低有机溶剂浓度,工人的健康是可以得到保障的。

目前,聚氨酯胶黏剂主要应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组分聚氨酯溶液胶。聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3个途径:水性化,热熔化和100%液体化。在这3个途径中,以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大,有独特的优点,现在已得到迅速发展。近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场,而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。

水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能,正面临前所未有的发展机遇,需求量正以16%~30%的速度增长,是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上,并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。

中国于20世纪70年代初就开始了对水性聚氨酯的研究。PU在中国最早用于制备电泳漆,随后人们研制出了织物整理用水溶性PU以及用作皮革涂饰剂的PU乳液。进入20世纪80年代后,中国对WP胶粘剂的研究速度加快,但与国外系列化、工业化的水平相比,仍处于起步阶段,存在原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足和应用研究不够深入等问题。从产品结构来看,主要是乳液型,水溶性次之胶乳型则不常见;从原料来看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯等其他类型极少见,异氰酸酯的品种就更少。

从制备方法及种类来看,一般是自乳化羧酸型、阴离子体系,季铵盐自乳化体系较少,熔融分散、固体自发分散法等则尚未涉及;从理论与应用角度来看,着重应用开发,理论研究较少。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究,改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。

3、水性聚氨酯胶黏剂的性能特点

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。随着人们的安全和环保意识的加强,水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速发展。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。但是还存在许多缺点,需要通过各种改性,完善其功能。

水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外,与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,还有其独特之处。水性聚氨酯胶黏剂以水为介质,与溶剂型相比具有无毒不燃,容易调配配方、易于清理,适用于易被有机溶剂侵蚀的基材,无公害、无危险,气味小,不污染环境,节省能源。

粘结力强,大多数水性聚氨酯胶黏剂中不含NCO基团,但存在氨酯键、脲键、醚键、离子键等因而对多种基材粘接力较强,亲台性好,由于水性聚氨酯中含有羧基、羟基等活性别基团,在适当条件下可形成交联,提高牯接力。

粘度小,水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调节,操作方便,残胶易于清理;可与多种水性树脂混合,利于改进性能和降低成本,但要注意离子性质和酸碱性,以防凝聚。除了外加的高分子增稠剂外,影响水性聚氨酯胺黏剂粘度的重要因素还有离子电荷、胶鞋结构与粒径等。聚合物分子上的离子及反离子越多,粘度越大;相同的固体含量,水性胺黏剂的粘度较溶剂型的胶黏剂小。

混容性好,水性聚氨酯胶黏剂可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性.否则可能引起凝聚。此外,水性聚氨酯胶黏剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本.而溶剂型胶黏剂则受聚合物间的相容性或溶剂溶解性的制约。含有羧基、羟基等基团,在适宜条件下可参与反应,产生交联,提高性能。对非极性基材的湿润性差;干燥速度慢,初始粘性低,并且耐水性不佳。

干燥速度慢,由于水的挥发性比有机溶剂差,故水性聚氯酯胶黏剂干燥较慢,并且由于水的表面张力大,对表面疏水性基材的润湿能力差,当大部分水分未从粘接层、挥发到空气中或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥,则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氯酯为主要固体成分,且有时还含有水溶性高分子增稠剂胶膜干燥后,如不形成一定程度的交联,则耐水性不佳。近年来有关部门针对水性聚氨酯胶黏剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低,以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明:如固含量提高到50%以上,在40~60℃的干燥温度下,其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶黏剂相似:与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构既可提高初粘性和粘接性能.又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶黏剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂的水平。

聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,能粘接金属、非金属等多种材料,用途越来越广,但是目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。

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4、水性聚氨酯胶黏剂的分类

聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯溶液胶,热塑性聚氨酯溶液胶,反应型单、双组分聚氨酯溶液胶,无溶剂型聚氨酯液体胶,水分散型、热熔型和反应热熔型聚氨酯胶等。

水性胶黏剂是以树脂为黏料,以水为溶剂或分散剂,取代对环境有污染的有毒有机溶剂,而制备成的一种环境友好型胶黏剂。现有水基胶粘剂并非100%无溶剂的,可能含有有限的挥发性有机化合物作为其水性介质的助剂,以便控制粘度或流动性。

水性PU胶是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。其分类方法很多,依照其外观和粒径,可将水性聚氨酯分为三类,即聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,区分并不严格。实际应用中,水性聚氨酯以聚酯乳液或分散液居多,水溶液少。

聚氨酯乳液是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径>0.1μm,外观白浊。

由于这种聚氨酯不易溶于水,因此需通过强力搅拌,依靠剪切力和大量乳化剂作用将聚氨酯强制乳化分散于水中。大多数外乳化聚氨酯乳液的产品粒径粗大,且亲水性小分子乳化剂的残留,会影响固化后聚氨酯胶膜的性能,现在已经逐步向自乳化聚氨酯分散液方向发展。

通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体,或聚氨酯分散液,其粒径在0.001~0.1μm,外观半透明,可通过内乳化或自乳化法制得。采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的--NCO基团反应生成亲水的聚氨酯盐,这种聚氨酯盐不用加入乳化剂,经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同,又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型。在成膜过程中水分逐渐被排除,其分子链问及离子基团间呈有规律的排布,不但存在静电作用和氢键力,而且分子之间还发生交联反应,形成网络结构。由于没有乳化剂的存在,这些粒子对机械搅拌、加热或稀释的敏感性不大,耐电解质;胶膜牢固且富有弹性,粘附力强。

聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。

其粒径<0.001μm,外观透明,稳定性良好。但由于聚氨酯水溶液中聚合物的亲水性好,致使其胶膜的耐水性等性能比前2者差,而且工艺复杂,成本也较高,其应用受到了限制。

由于制备水基聚氨酯的原料及制备方法的多样性,致使其分类方法也是多种多样。水性聚氨酯胶黏剂品种很多,可按多种方法进行分类。

按照较成熟的应用形态区分,水性聚氨酯胶黏剂目前可分为3类:一是可水分散性多异氰酸酯胶黏剂,其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯;其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶黏剂的固化剂;二是乙烯基聚氨酯水性胶黏剂,其是乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶黏剂,主要用于木材粘接;三是水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂。水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分,可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。

按材料分类:主要包括聚乙烯醇类水性胶黏剂、乙烯乙酸酯类水性胶黏剂、丙烯酸类水性胶黏剂、聚氨酯类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、有机硅类水性胶黏剂、橡胶类水性胶黏剂。

按聚氨酯的结构分类:主要包括聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液,还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液,后者是指聚氨酯预聚体在水中分散,同时通过水或二胺扩链形成的乳液。按分子结构可分为线性聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固型)。交联型又分为内交联型和外交联型。

按亲水基团的性质分类:按照共聚聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团,即是否属离子链聚合物,水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。阴离子型是大多数水性聚氨酯Humiseal胶黏剂,是以含羧基或磺酸盐扩链剂引入羧基或磺酸离子;阳离子型一般是指主链或侧链上含有铵离子(多为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯;非离子型分子中含有非离子型亲水链段或亲水性基团;混合型分子结构中同时存在离子型和非离子型亲水链段或基团。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。按制备方法分类:主要包括自乳化法和外乳化法;预聚体法、丙酮法、熔融分散法;酮亚胺一甲酮连氮法。

按使用形式分类:主要包括单组分和双组分水性聚氨酯Dymax胶黏剂。可直接使用,或无需添加交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶黏剂。若单独使用不能获得所需性能,必须添加交联剂;或者一般带组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能,在这些情况中,水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

按应用分类:主要包括建筑用水性胶黏剂、包装用水性胶黏剂、汽车用水性胶黏剂、制鞋用水性胶黏剂、日用水性胶黏剂。

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5、环保胶粘剂的发展方向

据介绍,环保水性胶采用水作为溶剂,热熔胶作为固体胶不用溶剂,在理论上解决了“毒性”这一根本问题。无溶剂反应型聚酯热熔胶,借助水分或热作用进行交联,最后达到较好的黏合强度。热熔胶作为高性能环保胶粘剂,是国家“十二五”重点发展的技术。

水性聚氨酯胶相比溶剂型聚氨酯胶,无溶剂臭味,无毒,无污染,残胶易清理,固体含量高,搬运安全方便。上世纪90年代,欧美各国环保法规日趋严厉,水性聚氨酯胶得到了工业化应用。近年来,不利于我国鞋类出口的消息频现,如欧盟实施的偶氮、邻苯二甲酸甲酯等化学物质检测,已经成为欧盟抵制中国鞋类产品的有力武器。欧美等地不但对鞋类产品VOC含量进行检测,还对鞋类存放空间的残留进行检测,客观上成为鞋类出口的一道技术壁垒。当然,生产水性胶的综合性能要求较高,比如要求固含量50%以上,耐水解等等。

水性PU胶在使用中还存在以下问题:初期粘接效果尚不理想,无法具备可满足所有鞋型粘接需求的溶剂型PU胶的性能。针对这种情况,一些鞋型复杂或材质特殊的,可采用50%水性PU胶的用法,即粘合时一边用水性PU胶,而另一边全部或局部用溶剂型PU胶。上胶粘合后,必须待水性PU胶反应完成后(一般需24h)才能进入下道工序,影响生产流程安排,解决此问题的根本是鞋型开发时,要求粘合面吻合度要好,才能缩短等待的时间。

水性PU胶的储存温度为5~4O℃,固化剂储存温度为15~3O℃。低于4℃水性PU胶会产生冻结,当温度恢复后,呈严重分离状态,无法复原。高于常温时,水分蒸发造成表面结膜,该胶膜不可再溶解使用,造成浪费。同时,高温易产生裂解作用破坏其本身物性,有待于寻找合适的防冻结添加剂来解决此问题,且防冻剂不能对PU胶的稳定性产生影响。

水性聚氨酯胶粘剂的发展方向如下:

提高固含量。普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%~40%,这样会增加运输费用和干燥时间同时影响粘接性,设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。德国Goldschmidt公司制得的固含量55%水性聚氨酯对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇为合成水性聚氨酯的原料,聚合物中的亲水基团进行自乳化,能显著提高乳液的稳定性。

提高成膜性能。水的蒸发潜热高,干燥比较迟缓;另一方面,水的表面张力大,对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差,难于赋予充分的粘接性。加热干燥固化时,乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等,但它们的沸点低,有毒且有着火的危险,改进的方法是加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮。

高性能化。随着人们对产品性能的要求提高,水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向,可通过以下几方面得以实现。

一是调整原料。调整原料的亲水成分:亲水成分在树脂固体成分中所占的质量分数越大,则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大,越易得到颗粒极其细微的乳液。当含量达到某一程度,树脂完全溶于水,形成水溶液,亲水成分越多,乳液粒径越小,对贮存稳定越有利,但却不利于胶膜的耐水性,故一般在兼顾乳液稳定的前提下,控制亲水基团的含量尽可能低,或提高聚酯本身的耐水性,以长链二元酸及二元醇为原料,有支链的二元醇或新戊二醇为原料也可提高聚酯的耐水性,聚醚的耐水解性好,有时也可以与聚酯并用。另外,向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体,以增强水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性;调整预聚体的分子量:乳化前预聚体的分子量小,粘度低,有利于在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比NCO/OH影响预聚体的粘度及制品的性能。一般说来,NCO/OH越大,预聚体的粘度就越小,乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键多,致使胶膜变硬,模量高;调整多元醇的分子量:多元醇的分子量越大,所制成水性聚氨酯的胶膜越软;反之,分子量越小及官能团越多,胶膜越硬,耐水性越好。

二是热处理。虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化,但通过适当的热处理,可提高胶膜的强度和耐水性。热处理能使热塑性聚氨酯的分子链段排列紧密,羟基和脲基、胺基进行反应而产生一定程度的支化和交联,从而提高内聚力和粘接强度;另一方面可使可交联型聚氨酯基团之间发生化学反应,形成交联结构,从而提高耐水性、耐热性。

三是与其他聚合物共聚或共混。在经过pH值或经过相容稳定处理后,可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳等共混,组成新的水性胶。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯,称为“第三代水性聚氨酯”,它结合了聚氨酯突出的力学性能与丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能,使材料的综合性能得到提高。目前采用的途径主要为在适当条件下,实施PU,PA树脂共混、共聚或接枝。水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂,加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体,以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂,进行乳液聚合。得到性能优良的水性树脂。

四是交联。通过交联是提高水性聚氨酯性能,尤其是提高湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径。通常分为内交联和外交联。内交联:通过选择原料如采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯,扩链剂可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等,制得部分支化和交联的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含可反应的官能团,如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团,经热处理形成交联的胶膜。内交联的缺点是产生高粘度的预聚体,导致乳化困难,有可能得不到粒径细微的稳定乳液。因此,必须控制支化和交联度,否则在乳化预聚体时可能产生凝胶;外交联相当于双组分体系,即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中,在成膜过程或成膜后加热产生化学反应,形成交联的胶膜,不是采用—NCO基团的交联点,而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢,分别与各种交联剂进行化学反应,实现交联固化的反应。与内交联相比,所得乳液性能好,并且可根据不同交联剂品种及用量,调节胶膜的性能,缺点是操作不方便。

五是提高初粘性。水性聚氨酯的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。改进初粘性除加入增稠剂的方法之外,日本油墨和化学品公司合成了环氧树脂-水性聚氨酯体系,显示了良好的初粘性,且其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变以及附着性能都有明显改善,被用作高级涂装材料。

6、结束语

总之,由于水性聚氨酯胶粘剂的诸多优点,其使用已越来越广泛,品种越来越多。据有关专家预测,我国合成胶粘剂的需求市场广阔,水性聚氨酯胶粘剂更是以其优越的性能与环保节能征服了市场,其生产和应用范围也正在迅速扩大和推广。当然,其存在的缺点也需要更加深入研究解决。我国将重点开发水性聚氨酯胶粘剂,将以自主开发的技术为基础引进关键设备,开发“绿色”溶剂型、非黄变型、高耐热型、高性能的PU胶;开发反应性PU热熔胶、高性能PU结构胶及低成本的水性高分子多异氰酸酯胶,以使我国PU胶粘剂的总体水平达到当前世界的先进水平。

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